聚丙烯非織造布按耐用性能分為耐久性非織造布（如服飾用、土木建筑用）和環(huán)?？山到庑苑强椩觳迹ㄈ绛h(huán)保型購(gòu)物袋、農(nóng)用非織造布地膜等）^[1,2]。聚丙烯非織造布在使用過(guò)程中發(fā)生的老化主要由太陽(yáng)光中的紫外線輻射所引起，對(duì)聚丙烯非織造布光老化性能的宏觀評(píng)價(jià)方法有自然老化試驗(yàn)法和人工模擬老化實(shí)驗(yàn)法，微觀分析方法有特性粘度法、差示掃描量熱法、紅外光譜法等，本文將對(duì)聚丙烯非織造布光老化的反應(yīng)機(jī)理及其宏觀和微觀評(píng)價(jià)方法進(jìn)行討論。

1 聚丙烯光老化反應(yīng)機(jī)理

自上世紀(jì)80年代開(kāi)始，眾多學(xué)者對(duì)聚丙烯的耐老化性能進(jìn)行了廣泛而深入的研究，發(fā)現(xiàn)聚丙烯的老化主要與大分子鏈上大量存在的叔碳原子有關(guān)^[3,4]，由于叔碳原子具有較強(qiáng)的失電子能力，在有氧的情況下僅需很小的能量就可以使C—H鍵斷裂，形成活潑的叔碳自由基，在受到與聚丙烯中化學(xué)鍵鍵能相對(duì)應(yīng)的紫外光能量的作用后^[5]，引起分子鏈各種反應(yīng)發(fā)生，如鏈增長(zhǎng)、鏈斷裂等^[4]，最后表現(xiàn)為聚丙烯材料的變色、強(qiáng)度下降、表面龜裂等老化現(xiàn)象。

太陽(yáng)光中部分波長(zhǎng)的紫外光能量與聚丙烯分子中某些化學(xué)鍵鍵能十分接近，所以聚丙烯中的相應(yīng)化學(xué)鍵可以吸收紫外線能量，導(dǎo)致化學(xué)鍵的斷裂，從而引發(fā)光老化_[3,6]。部分太陽(yáng)光紫外線能量與聚丙烯中典型化學(xué)鍵鍵能的對(duì)應(yīng)關(guān)系見(jiàn)下表。

Gardette等對(duì)聚丙烯光老化的反應(yīng)機(jī)理作了總結(jié)^[4]，其反應(yīng)機(jī)理為：活潑的叔碳原子在吸收了紫外光能量后，與空氣中的O₂發(fā)生氧化反應(yīng)生成過(guò)氧化物，然后繼續(xù)在紫外光能量的作用下進(jìn)一步發(fā)生鏈增長(zhǎng)、鏈斷裂、鏈終止以及形成支鏈等反應(yīng)，最后表現(xiàn)為宏觀上的老化行為；不論聚丙烯光老化向什么方向進(jìn)行，其最終產(chǎn)物中均有羰基的存在，所以很多研究人員采用羰基指數(shù)來(lái)表征聚丙烯光老化程度^[2,7,8]。這些研究成果為如何評(píng)價(jià)與衡量聚丙烯非織造布的光老化性能提供了一種新的思路，即通過(guò)各種手段分析光老化過(guò)程中的微觀變化評(píng)價(jià)其光老化性能，現(xiàn)代化的分析儀器可提供更加穩(wěn)定可靠的數(shù)據(jù)，使評(píng)價(jià)結(jié)果更加準(zhǔn)確可靠。

2 聚丙烯非織造布光老化性能的宏觀評(píng)價(jià)方法

聚丙烯非織造布光老化性能的現(xiàn)有宏觀測(cè)試評(píng)價(jià)方法和標(biāo)準(zhǔn)主要分為自然老化和人工加速老化兩種方式。

2.1 自然老化

自然老化評(píng)價(jià)方法是把樣品在室外自然條件下暴露規(guī)定的時(shí)間，利用自然環(huán)境條件，包括日光、晝夜溫差、雨水以及空氣等對(duì)其進(jìn)行老化試驗(yàn)，評(píng)價(jià)其光學(xué)性能、機(jī)械性能及其他相關(guān)性能的變化。自然老化試驗(yàn)接近于材料的實(shí)際使用情況，獲得的耐候性能比較可靠。

上世紀(jì)美國(guó)、蘇聯(lián)、日本以及歐洲發(fā)達(dá)國(guó)家都先后建立了高分子材料曝曬場(chǎng)，我國(guó)也在上世紀(jì)60年代初于廣州和海南島等地建立了曝曬場(chǎng)，用于研究高分子材料的耐候性能試驗(yàn)^[6,9]。目前，我國(guó)聚丙烯非織造布的自然老化性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)主要采用GB/T 3681—2011《塑料 自然日光氣候老化、玻璃過(guò)濾后日光氣候老化和菲涅耳鏡加速日光氣候老化的暴露試驗(yàn)方法》^[10]，標(biāo)準(zhǔn)中有三種環(huán)境條件，可以根據(jù)實(shí)際的使用情況選擇實(shí)驗(yàn)條件，有一定的針對(duì)性，但具有太多的不穩(wěn)定因素，如氣候變化、地理位置差異等，且時(shí)間較長(zhǎng)。

由于自然老化試驗(yàn)中的自然環(huán)境條件是不可控的，試驗(yàn)的重現(xiàn)性和一致性很難保證，所以這種方法多用在特殊用途的特定產(chǎn)品上，且通常在其對(duì)應(yīng)的實(shí)際使用地點(diǎn)附近進(jìn)行測(cè)試，如大型工程項(xiàng)目使用的耐久性土工布、特定環(huán)境使用的可降解型非織造布等。

2.2 人工加速老化

人工加速老化評(píng)價(jià)方法是采用實(shí)驗(yàn)室光源（氙弧燈、熒光紫外燈或開(kāi)放式碳弧燈模擬材料使用條件，使樣品在可控的溫濕度條件下暴露規(guī)定時(shí)間后，評(píng)價(jià)其光學(xué)性能、機(jī)械性能及其他相關(guān)性能的變化。

現(xiàn)在我國(guó)聚丙烯非織造布的人工加速老化性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)主要有GB/T 16422《塑料 實(shí)驗(yàn)室光源暴露試驗(yàn)方法》系列標(biāo)準(zhǔn)^[11-14]即等同采用ISO 4892《Plastics--Methods of exposure to laboratory light sources》^[15]系列標(biāo)準(zhǔn)。標(biāo)準(zhǔn)以“加速”和“強(qiáng)化”為特點(diǎn)，標(biāo)準(zhǔn)總則中明確說(shuō)明試驗(yàn)的結(jié)果僅能夠用于某一環(huán)境下暴露材料相對(duì)耐久性的比較，不能用于判定相同材料在不同環(huán)境下的相對(duì)耐久性，故測(cè)試其光老化性能時(shí)通常根據(jù)產(chǎn)品使用者的要求設(shè)定實(shí)驗(yàn)條件與試驗(yàn)周期，并采用與對(duì)照樣品的性能進(jìn)行對(duì)比的方式對(duì)產(chǎn)品性能進(jìn)行衡量。GB/T 16422系列標(biāo)準(zhǔn)中包括了氙弧燈、熒光紫外燈以及開(kāi)放式碳弧燈加速老化三種試驗(yàn)方法，可以模擬多種使用條件下的光照條件，且條件可控、時(shí)間更短、重現(xiàn)性和一致性更為可靠，適用于大多數(shù)產(chǎn)品。

自然老化和人工加速老化評(píng)價(jià)方法各有優(yōu)缺點(diǎn)：自然老化試驗(yàn)更加接近實(shí)際使用情況，對(duì)于特定用途的產(chǎn)品光老化性能評(píng)價(jià)較為可靠；人工加速老化試驗(yàn)條件可控，可以實(shí)現(xiàn)在不同時(shí)間對(duì)多種產(chǎn)品的光老化性能進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果具有較好的重現(xiàn)性和再現(xiàn)性。由于試驗(yàn)條件不同，對(duì)同一樣品的自然老化結(jié)果和人工加速老化結(jié)果不具有可比性。

3 聚丙烯非織造布光老化性能的微觀評(píng)價(jià)方法

非織造布光老化性能的宏觀變化與材料的微觀結(jié)構(gòu)變化密切相關(guān)，如相對(duì)分子質(zhì)量的變化和新官能團(tuán)的產(chǎn)生，都會(huì)最終表現(xiàn)為其物理性能的變化，光老化的微觀結(jié)構(gòu)變化可通過(guò)特性粘度、差式掃描量熱（DSC）曲線、紅外光譜等方式來(lái)評(píng)價(jià)。

3.1 特性粘度

特性粘度與高分子的相對(duì)分子質(zhì)量存在定量關(guān)系，可以作為相對(duì)分子質(zhì)量的量度，與非織造布的強(qiáng)度等物理性質(zhì)線性相關(guān)，可以用于表征聚丙烯非織造布的光老化程度。楊旭東^[16]的研究表明，無(wú)論是在自然老化還是人工加速老化條件下，聚丙烯非織造布的斷裂強(qiáng)力和特性粘度均有相同的變化規(guī)律。楊旭東等人還采用特性粘度保持率作為光老化程度的指標(biāo)，建立了基于累積紫外輻射能的壽命預(yù)測(cè)方程。

采用特性粘度來(lái)表征聚丙烯材料的光老化性能，可以減少因測(cè)試聚丙烯非織造材料宏觀性能時(shí)所產(chǎn)生的隨機(jī)誤差。

3.2 差示掃描量熱法

采用差示掃描量熱法（DSC）可以分析出高聚物的熔點(diǎn)和結(jié)晶情況，熔點(diǎn)的高低反應(yīng)了材料熔融的難易程度，與材料的相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)，而相同條件下得出的DSC結(jié)晶曲線的變化可以反映出結(jié)晶情況的變化，這些都可以從一定程度上反映出聚丙烯非織造布光老化的程度。解昊[17]采用DSC研究了聚丙烯非織造布在自然老化和人工加速老化過(guò)程中熔融溫度和結(jié)晶情況的變化，發(fā)現(xiàn)自然老化時(shí)隨時(shí)間變化，熔融溫度幾乎不變，結(jié)晶度和結(jié)晶速率逐漸提高；而人工老化過(guò)程中熔融溫度不斷降低，結(jié)晶度溫度也不斷下降。

差示掃描量熱法可用于分析光老化過(guò)程材料的結(jié)晶情況、相對(duì)分子質(zhì)量等微觀性能的變化，對(duì)于分析聚丙烯非織造布的光老化機(jī)理十分重要。

3.3 紅外光譜法

聚丙烯高分子材料在光老化過(guò)程中必然會(huì)形成新的基團(tuán)，而紅外光譜可以分析出新生成的基團(tuán)以及分子結(jié)構(gòu)變化等，由于不論聚丙烯光老化向什么方向進(jìn)行均有羰基產(chǎn)生，可以通過(guò)計(jì)算羰基指數(shù)來(lái)表征聚丙烯光老化程度，同時(shí)根據(jù)所產(chǎn)生羰基吸收峰的不同還可以研究聚丙烯的光老化機(jī)理，現(xiàn)在紅外光譜分析已經(jīng)成為研究聚丙烯材料光老化過(guò)程與機(jī)理最為重要的手段之一。

張曉東^[18]等通過(guò)紅外光譜分析研究了幾種耐候性聚丙烯的耐候性能，發(fā)現(xiàn)用羰基基團(tuán)生成量的方法可以比較不同產(chǎn)品間的耐候性能；李寧等^[2]采用紅外光譜分析對(duì)比了兩種不同PP材料光老化進(jìn)程的不同。這些研究成果為我們提供了新的思路，即采用更為直接的羰基指數(shù)來(lái)表征聚丙烯光老化的程度。王華全等^[19]采用紅外光譜分析研究了聚丙烯材料光老化的誘導(dǎo)期，發(fā)現(xiàn)在光老化開(kāi)始后的一階段內(nèi)，材料本身已經(jīng)發(fā)生老化生成了新的基團(tuán)，但宏觀性能沒(méi)有變化，這表明宏觀性能具有一定的遲滯性，不適合用于機(jī)理研究。楊旭東等^[7,16]通過(guò)紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，在輻照強(qiáng)度不同、輻照量相同的情況下，聚丙烯光老化的產(chǎn)物是不同的，他的研究表明人工加速老化過(guò)程中并非輻照強(qiáng)度越大越好，應(yīng)將輻照強(qiáng)度控制在一定的范圍內(nèi)，使其光老化過(guò)程更接近自然老化，得出的測(cè)試結(jié)果才更接近真實(shí)。

4 聚丙烯非織造布的壽命預(yù)測(cè)研究

由于自然老化試驗(yàn)周期較長(zhǎng)，人們希望通過(guò)建立人工加速老化和自然老化之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，來(lái)預(yù)測(cè)聚丙烯非織造布在自然使用條件下的壽命，幾十年來(lái)許多研究者進(jìn)行了大量研究，但目前還沒(méi)有形成一個(gè)可以廣泛應(yīng)用的預(yù)測(cè)模式。

雖然目前的標(biāo)準(zhǔn)中明確說(shuō)明不推薦使用“加速因子”，但這方面的研究并沒(méi)有停滯。最初的研究采用時(shí)間為表征指標(biāo)^[9]，即自然老化和人工加速老化某一性能達(dá)到一定預(yù)設(shè)值時(shí)所需的時(shí)間之比；在此基礎(chǔ)上又出現(xiàn)了日照時(shí)間變換系數(shù)的方法，即在某一性能達(dá)到一定預(yù)設(shè)值時(shí)，日照小時(shí)數(shù)（除去夜間）與人工加速老化的光照小時(shí)數(shù)之比；隨著研究的深入，發(fā)現(xiàn)引起聚丙烯材料光老化的是陽(yáng)光中290~400nm波段的紫外線^[5]，于是出現(xiàn)了“能量等值”原理，即認(rèn)為當(dāng)吸收的紫外輻射能量相等時(shí)，聚丙烯的光老化程度是一致的^[20]。這些方法都基于一種思想：分子中化學(xué)鍵的斷裂和產(chǎn)生都與吸收的能量有關(guān)，當(dāng)吸收的能量相同時(shí)，發(fā)生的變化也應(yīng)該是一致的。這種思想在上世紀(jì)90年代以前占據(jù)了主流，但卻忽略了一個(gè)重要的問(wèn)題，即能量的強(qiáng)度過(guò)大時(shí)光老化反應(yīng)可能發(fā)生改變。

隨著研究的深入，“能量等值”原理開(kāi)始受到質(zhì)疑：Philippart^[21]發(fā)現(xiàn)紫外輻射強(qiáng)對(duì)聚丙烯的光老化過(guò)程會(huì)產(chǎn)生影響，楊旭東等^[7,16]采用UVA-351F40紫外熒光燈進(jìn)行試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)輻照強(qiáng)度不超過(guò)一定值（162.58W/m₂）時(shí)，聚丙烯非織造布人工加速老化與自然老化產(chǎn)物的羰基特征峰位置幾乎一致，而超過(guò)后則有明顯區(qū)別；解昊^[17]的研究則表明，自然老化過(guò)程中產(chǎn)生大量的羥基（—OH），而人工老化沒(méi)有，并認(rèn)為這是水分的作用。這些研究均表明，人工加速老化不應(yīng)單純從“加速”和“強(qiáng)化”考慮，也不應(yīng)僅考慮聚丙烯非織造布宏觀性能的變化是否相同，應(yīng)該盡量選擇合適的實(shí)驗(yàn)條件，使人工加速老化的微觀過(guò)程更接近自然老化，這樣“能量等值”原理才能真正適用。

5 結(jié)論

隨著可降解型聚丙烯非織造布的出現(xiàn)，如何對(duì)其光老化性能進(jìn)行全面的評(píng)價(jià)變得十分重要，而目前的標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)難以滿(mǎn)足市場(chǎng)需求，因此從聚丙烯光老化的機(jī)理入手，更為全面地模擬自然老化過(guò)程，使老化過(guò)程中微觀性能的變化更接近自然老化，研發(fā)出可快速有效預(yù)測(cè)產(chǎn)品壽命的測(cè)試方法和評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)將成為未來(lái)的方向。

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來(lái)源：《產(chǎn)業(yè)用紡織品》

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