王學(xué)川，周志軍，張哲，強(qiáng)濤濤

摘要：聚氨酯樹脂作為合成革的主要原材料具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能，但是聚氨酯樹脂容易黃變，造成聚氨酯合成革在使用中出現(xiàn)一些問題。為了解決聚氨酯合成革黃變問題，探討了聚氨酯合成革黃變的機(jī)理及檢測方法，并就提高聚氨酯合成革的耐黃變性能的方法進(jìn)行了介紹。

關(guān)鍵詞：聚氨酯；合成革；黃變

聚氨酯（PU）樹脂是一種熱塑性彈性體，一般是由多異氰酸酯與含羥基的聚酯或聚醚多元醇反應(yīng)制得，分子結(jié)構(gòu)中含有一定量硬鏈段與軟鏈段，這種分子結(jié)構(gòu)為聚氨酯樹脂提供很多優(yōu)異的物理機(jī)械性能，使其應(yīng)用范圍大大拓寬。聚氨酯合成革的主要原材料即是PU樹脂，合成革常用的PU樹脂大部分是由含苯環(huán)的MDI（二苯基甲烷二異氰酸酯）與聚酯或聚醚多元醇制備而成，一般稱為芳香族聚氨酯樹脂；還有部分聚氨酯樹脂是由不含苯環(huán)的HDI（六亞甲基二異氰酸酯）、IPDI（異佛爾酮二異氰酸酯）與聚酯或聚醚多元醇制備，一般稱為脂肪族聚氨酯樹脂。以芳香族聚氨酯樹脂為原料制成的合成革成本低，力學(xué)性能好，但光照容易變色，聚酯型PU樹脂耐水解、耐老化性能差；脂肪族聚氨酯樹脂由于選擇成本較高的IPDI、HDI為原料，所以造成合成革成本也較高，且力學(xué)性能不如芳香族產(chǎn)品，但其耐光性好，不容易產(chǎn)生黃變。目前合成革行業(yè)大多采用芳香族聚氨酯為原料生產(chǎn)加工，因此有必要對影響聚氨酯合成革黃變機(jī)理進(jìn)行深入的研究，再通過合適的分析檢測手段，找到解決聚氨酯合成革黃變問題的有效方案。

1 造成聚氨酯合成革黃變的機(jī)理分析

習(xí)慣上，人們把材料相對于最初的、期望的性能狀態(tài)發(fā)生的任何變化都叫做“降解”。容易造成聚氨酯合成革黃變降解的因素有很多， 基本上可以劃分為兩方面的影響因素。一方面為聚氨酯合成革內(nèi)在因素影響，如生產(chǎn)聚氨酯合成革所選用的PU樹脂的類型，著色劑的種類性能，添加劑的耐光穩(wěn)定性；另一方面為聚氨酯合成革外部因素的影響，如所處環(huán)境中光照、熱、氧、空氣污染物等因素對材料的影響?？傮w上來說，造成聚氨酯合成革制品發(fā)生黃變是幾種因素共同作用， 相互疊加的結(jié)果。

1.1 內(nèi)在因素對聚氨酯合成革耐黃變性的影響分析

1.1.1 聚氨酯樹脂類型對合成革耐黃變性的影響

由于大多數(shù)合成革所用的 PU樹脂都采用價(jià)格性能都比較優(yōu)異的MDI作為原料，而 MDI其分子結(jié)構(gòu)中 由于苯環(huán)直接與異氰酯基團(tuán)連接，苯環(huán)上的大π鍵與臨近的NCO形成共軛。所以，以MDI為原料制成的 PU樹脂，在光、熱、氧環(huán)境下，特別是聚氨酯在吸收290 nm～400 nm紫外線后，容易導(dǎo)致聚氨酯鏈斷裂交聯(lián)，造成聚氨酯制品的力學(xué)性能下降，降解產(chǎn)生發(fā)色基團(tuán)，這是聚氨酯制品產(chǎn)生黃變降解的主要原因。

聚氨酯的這種光降解情況包括兩種形成機(jī)理，第一種機(jī)理是：聚氨酯在吸收波長大于340 nm的光線后，在MDI上的亞甲基發(fā)生氧化，形成不穩(wěn)定的氫過氧化物，進(jìn)而形成發(fā)色團(tuán)醌- 酰亞胺結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)導(dǎo)致聚氨酯變黃，再進(jìn)一步經(jīng)過氧化生成二醌- 酰亞胺結(jié)構(gòu)，最后變?yōu)殓晟磻?yīng)機(jī)理如圖1所示；第二種機(jī)理是：聚氨酯在吸收波長小于340 nm光后，發(fā)生 Photo-Fries重排，生成芳香胺，進(jìn)一步降解產(chǎn)生黃變，如圖2所示。而脂肪族聚氨酯樹脂中，不含苯環(huán)等雙鍵結(jié)構(gòu)，因此，脂肪族的 PU樹脂耐光性能好，不容易產(chǎn)生黃變。

1.1.2 著色劑的耐光穩(wěn)定性對聚氨酯合成革耐黃變性的影響

一般日常生活中所使用的 PU革制品都會具有一定顏色，這就需要在PU革生產(chǎn)過程中添加著色劑來完成。PU革常用的著色劑主要是色漿和色粉兩種，其主要成分都是顏料。因此，顏料的耐黃變性能的優(yōu)劣也會影響人們對PU制品耐光性能評價(jià)。由于不同的顏料如無機(jī)、有機(jī)顏料對光、熱、氧等環(huán)境條件的穩(wěn)定性各不相同[8]，所以含有顏料的聚氨酯制品在光照變色性能方面就會有所差異，在實(shí)際使用時(shí)應(yīng)充分考慮產(chǎn)品用途與色料選擇之間的關(guān)系，正確選擇合適的著色劑。

1.1.3 添加劑對聚氨酯合成革耐黃變的影響

通常合成革生產(chǎn)過程中為了解決生產(chǎn)加工中的一些工藝等技術(shù)問題，會在聚氨酯樹脂、或合成革基布中添加一些功能性助劑。有些助劑在一定條件下自身會產(chǎn)生黃變，從而影響聚氨酯制品的顏色，如樹脂中的酚類抗氧化劑、金屬離子、革基布中含氨基的有機(jī)硅助劑等[9,10]。

1.2 外部因素對聚氨酯合成革耐黃變的影響分析

1.2.1光、熱、氧環(huán)境對聚氨酯合成革耐光、耐黃變的影響

聚氨酯制品在使用過程中會接觸光、熱、氧等環(huán)境條件，這些環(huán)境條件是誘發(fā)聚氨酯合成革制品產(chǎn)生黃變的主要影響因素。

聚氨酯的熱降解：主要是隨環(huán)境溫度升高時(shí)，聚氨酯分子鏈的運(yùn)動(dòng)加劇，當(dāng)分子鏈吸收的能量超過分子間化學(xué)鍵的離解能時(shí)會產(chǎn)生分子鏈的熱降解或基團(tuán)脫落。

聚氨酯的光降解：主要是受太陽光的影響，這是造成聚氨酯老化的主要外因。一般到達(dá)地面的太陽光中紫外光波長僅在290 nm～400nm之間，波長低于290nm的紫外光均被高空的臭氧層所吸收，這部分紫外光僅占到達(dá)地面太陽光強(qiáng)度的6.1%，但卻是引起高分子材料老化的最主要因素；太陽的紅外光對高分子材料的老化起加速的作用，因?yàn)椴牧衔占t外光后轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮埽瑹崮芗铀俨牧系睦匣?；可見光一般不能引起高分子材料的分子鏈的破壞，但與其它條件一起作用下， 同樣能夠引發(fā)某些高聚物的降解以及含顏料的高分子材料的破壞。

聚氨酯的氧化降解：主要是受空氣中氧的影響。聚氨酯的氧化并不是一個(gè)單一的過程，通常是與光照、溫度共同作用影響的。

1.2.2空氣中污染物對聚氨酯合成革黃變的影響

由于人類的生產(chǎn)生活活動(dòng)會向大氣環(huán)境中排放一定量的廢水、廢氣， 因此空氣中會含有一定的污染物，如 NO2、 SO2、H2S、O3等，這些污染物的存在會與聚氨酯樹脂產(chǎn)生相互作用， 而使PU制品發(fā)生變色黃變等降解， 所以此類污染物也是聚氨酯合成革產(chǎn)生黃變的一類重要的影響因素。特別是由于聚氨酯合成過程中往往會添加酚類的抗氧化劑，如BHT（2,6-二叔丁基-4-甲基酚），BHT在接觸到氮氧化物（NOx）時(shí)，會生成發(fā)色物質(zhì)如圖3所示，而影響聚氨酯制品顏色。

2 聚氨酯合成革常用的耐黃變測試方法

2.1 耐光黃變的測試方法

高分子材料經(jīng)受日光（或模擬日光的人工光源）暴露，保持其原來物理性能或化學(xué)性質(zhì)的能力稱之為高分子材料的耐光性。目前合成革行業(yè)普遍采用的耐光測試方法主要有四種，它們是基于四種不同光源設(shè)備條件下的測試方法。WOM人工加速老化測試、QUV紫外線加速老化測試、 UVA 紫外燈泡耐光黃變測試、UVB紫外燈管耐光測試4種基本方法。

2.1.1 WOM人工加速老化試驗(yàn)

WOM測試是采用氙燈老化設(shè)備進(jìn)行試驗(yàn)檢測的方法，美國Q-Lab的 Q-Sun氙燈老化試驗(yàn)箱能產(chǎn)生紫外光、可見光和紅外光。所以，Q-Sun氙弧燈老化測試被認(rèn)為是最能模擬全太光譜的測試方法（如圖4所示）。Q-Sun氙燈老化可以將被測樣品連續(xù)暴露在相當(dāng)于夏天正午時(shí)光照環(huán)境中，與戶外實(shí)際環(huán)境相比，其平均光照強(qiáng)度更強(qiáng)，日均暴露時(shí)間更長。該設(shè)備能夠在耐光測試的同時(shí)，還模擬環(huán)境的溫度及濕度變化。因此，Q-Sun氙燈老化測試能夠非?？陀^準(zhǔn)確的反應(yīng)自然環(huán)境下的材料顏色變化與老化。

2.1.2 紫外加速老化（QUV）

美國Q-Lab的QUV紫外老化設(shè)備就是基于短波紫外輻射原理，因?yàn)槎滩ㄗ贤饩€被認(rèn)為是對曝露于室外的塑料造成嚴(yán)重?fù)p害的首要因素。合成革行業(yè)使用的QUV檢測設(shè)備多是采用 UVA- 340 型的燈管， UVA- 340燈的光譜能量分布與太陽光波長在290～360 nm范圍內(nèi)能量分布極為接近， 可以模擬太陽光紫外光部分對材料所造成的損害效果。同時(shí)，QUV設(shè)備還配有冷凝系統(tǒng)來模擬自然環(huán)境下潮濕侵蝕，這一模擬條件與自然老化極為相似。目前，QUV測試儀廣泛用于各個(gè)行業(yè)的耐光測試檢測，也是合成革行業(yè)普遍采用的一種測試方法。主要用于鞋革制品等的耐光黃變檢測。

2.2 耐酚黃變的測試方法

耐酚黃變的測試方法主要針對是材料制品中BHT抗氧化劑在受到NOx影響時(shí)的黃變性的測試方法。酚黃變測試的實(shí)驗(yàn)裝置與常用的耐汗?jié)n色牢度的測試儀器基本一致。將被測試樣與一塊用于控制時(shí)間的樣品分別用含有苯酚的測試紙包裹之后夾在玻璃板之間，形成組合試樣，施加一定壓力后用聚乙烯薄膜裹緊置于規(guī)定溫度的烘箱中，一段時(shí)間后移出，冷卻后拆開聚乙烯薄膜，取出控制樣品和試樣立即用 GB25 1 灰色樣卡評定試樣的沾色等級。

3 如何改善聚氨酯合成革耐黃變性

為了抑制或減緩聚氨酯合成革光老化速度，改善合成革制品耐光性，在加工生產(chǎn)聚氨酯合成革的過程中需要添加一定量光穩(wěn)定劑。它是合成材料加工助劑重要門類之一。按照光穩(wěn)定劑作用機(jī)理分，光穩(wěn)定劑可分為：光屏蔽劑、紫外吸收劑、猝滅劑、自由基捕捉劑（受阻胺類）四大類。
3.1光屏蔽劑

①類型

重要的光屏蔽劑有炭黑、鈦白粉和氧化鋅。

②作用機(jī)理

光屏蔽劑是指能夠反射或吸收紫外光線的固體無機(jī)顏料，它們能把紫外光遮擋住，使其不能進(jìn)入聚合物材料內(nèi)部，這類光穩(wěn)定劑來源廣泛，價(jià)格低廉，但它們只能在著色不透明的制品中應(yīng)用。由于合成革制品對顏色都有特殊的要求， 所以該類材料的使用有一定的局限性。

3.2 紫外線吸收劑

①類型

水楊酸苯酯類、二苯甲酮類、苯并三唑類、苯甲酸酯類、肉桂酸酯類等有機(jī)化合物。

②作用機(jī)理

作用機(jī)理是這些化合物吸收紫外光的能力比聚合物材料中氫過氧化物、羰基化合物、殘留的催化劑等吸收的能力強(qiáng)，并且吸收紫外光外，不引發(fā)聚合物材料的光化學(xué)反應(yīng)，而能將光以無害的形式，主要以熱能的形式散出去。

3.3 猝滅劑

①類型

硫代雙酚、受阻酚取代膦酸、硫酰雙酚、甘氨酸和氨基羥酸等鎳絡(luò)合物。

②作用機(jī)理

高分子材料光氧化降解反應(yīng)開始前，亦就是鏈引發(fā)前，首先是能吸收紫外光光子的官能團(tuán)——變色團(tuán)吸收光子，使其處于電子激發(fā)態(tài)，具有很高能量和化學(xué)反應(yīng)活性，即 K+hv→K·。猝滅劑的作用就是能和電子激發(fā)態(tài)的發(fā)色基團(tuán)碰撞后，使其失活，即K·＋Q→K+Q·。處于電子激發(fā)態(tài)的猝滅劑以熱、熒光、或磷光輻射的形式將能量釋放出去。猝滅劑電子能級回到基態(tài)，即 Q·→Q＋熱；Q·→Q+hv。如此周而復(fù)始， 通過猝滅劑將紫外光能變?yōu)闊o害的熱能和熒光或磷光。

3.4自由基捕捉劑（受阻胺類）

①類型

受阻胺光穩(wěn)定劑（HALS）是一類具有空間位阻效應(yīng)的有機(jī)胺類化合物， 絕大部分品種均以2，2，6，6－四甲基－4－哌啶（即六氫化吡啶）基為母體類化合物。

②作用機(jī)理

首先，四甲基哌啶的仲氨基被高分子材料光、熱氧老化產(chǎn)生的氫過氧化物等過氧化物所氧化，轉(zhuǎn)變?yōu)榈踝杂苫?。該氧化反?yīng)不但破壞掉能引發(fā)高分子材料降解過程的一些活性物質(zhì)，使其變成相對穩(wěn)定的化合物。接著，氮氧自 由基捕獲高分子材料所產(chǎn)生的具有破壞性的活性基團(tuán)，例如 R·、RO·、ROO·，生成 R—O—R、R—OO—R等； 在此過程中氮氧自由基得到再生，繼續(xù)和材料中其他自由基反應(yīng)，如此循環(huán)往復(fù)不已，大大延緩了材料的光、熱氧老化速度。一般合成革聚氨酯樹脂中添加的光穩(wěn)定劑為幾種類型混合體，彼此間能夠達(dá)到很好的協(xié)同效應(yīng)， 能夠有效延緩聚氨酯合成革的耐光黃變現(xiàn)象。

4總結(jié)

造成聚氨酯合成革制品在使用過程中發(fā)生黃變等老化問題的原因可能是多方面的，為了更好地保證合成革制品能夠最大限度保持其性能、顏色外觀，需要對聚氨酯合成革加工過程中的聚氨酯樹脂配方進(jìn)行嚴(yán)格設(shè)計(jì)，以滿足產(chǎn)品在日常生活中的使用需要。

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