楊越飛1,2，楊文斌1※，徐建鋒1，賴佳佳1，宋劍斌1，張欣向1

（1. 福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福州 350002； 2. 國家人造板及林化工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，三明 365000）

摘要：為探明玄武巖纖維/不飽和聚酯（UP，unsaturated polyester resin）復(fù)合材料的耐候性和力學(xué)性能，通過人工模擬加速氣候箱對復(fù)合材料進(jìn)行紫外光和冷凝處理，并測試、分析老化前后復(fù)合材料的力學(xué)性能、微觀結(jié)構(gòu)及化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化。力學(xué)性能測試發(fā)現(xiàn)，老化后的復(fù)合材料力學(xué)性能下降明顯，拉伸強度、斷裂伸長率、彎曲強度和彈性模量與未老化相比分別下降了35%、20%、60%和52%。掃描電子顯微鏡（SEM，scan electron microscope）觀察老化前后的復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)包裹在纖維周圍的樹脂逐漸脫落，基體降解并產(chǎn)生碎片和橫向裂紋并不斷擴展形成多級開裂。傅立葉紅外光譜分析（FTIR，Fourier transform infrared spectrum）測試發(fā)現(xiàn)，老化后的復(fù)合材料在1725 cm-1 處的酯羰基吸收峰減弱，1280 和1130 cm-1 處酯基消失；同時，在747 和702 cm-1 處的鄰苯型1,2-二取代吸收峰也消失。研究結(jié)果表明，不飽和聚酯上的羰基與雙鍵或苯環(huán)上的羰基共軛體系發(fā)生變化，使酯羰基分解產(chǎn)生CO；同時，聚酯發(fā)生鏈斷裂、自由基終止等交聯(lián)反應(yīng)。玄武巖纖維/UP 復(fù)合材料的耐老化研究有利于延長該產(chǎn)品的使用壽命，對下一階段制備玄武巖纖維/亞麻纖維混雜復(fù)合材料的耐候性和力學(xué)性能提供參考依據(jù)。

關(guān)鍵詞：復(fù)合材料；玄武巖；纖維；不飽和聚酯；耐老化性能；力學(xué)性能

0 引言

玄武巖纖維以天然玄武巖為原料，破碎后加入熔窯中，在高溫熔融后，拉伸成纖維。無機玄武巖纖維采用單組分礦物原料熔體制備而成，在耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性、耐腐蝕性和耐候性等性能方面優(yōu)于玻璃纖維。同時，玄武巖纖維原料來源廣泛，生產(chǎn)成本低、能耗少，深受各國學(xué)者的關(guān)注[1-5]。目前利用玄武巖制備的復(fù)合材料主要用于混凝土、道路交通橋梁和水處理的過濾設(shè)備等。

玄武巖纖維/UP（不飽和聚酯，unsaturated polyester resin）復(fù)合材料在加工、使用過程中，會受到環(huán)境因素的影響，其物理和化學(xué)性質(zhì)及力學(xué)性能發(fā)生不可逆的變化現(xiàn)象，這種現(xiàn)象被稱為老化[6]。復(fù)合材料在老化過程中，表面會出現(xiàn)裂紋、粉化及光學(xué)顏色變化等，同時，力學(xué)性能以及高分子化合物也會發(fā)生相應(yīng)的變化。國內(nèi)外學(xué)者對復(fù)合材料耐老化性能進(jìn)行了研究。Sim 等[7]研究表明玄武巖/UP復(fù)合材料的片狀試件在沸水中1 h，其界面剪切強度下降了40%。杜武青等[8]用X 射線光電子譜（XPS，X-ray photoelectron spectro –scopy）研究不飽和聚酯人工加速耐老化行為，結(jié)果表明紫外光是不飽和聚酯降解的主要原因。楊勇新等[9]對玄武巖纖維布分別與進(jìn)口改性聚氨酯結(jié)構(gòu)樹脂膠，型號ISR1 和國產(chǎn)樹脂多元酚氧化還原樹脂膠，型號分別為CSR1、CSR2、CSR3 制備復(fù)合材料，并研究其在濕熱老化箱中的物理化學(xué)變化。Mouzakis 等[10]在人工模擬加速老化環(huán)境下對玻璃纖維/聚酯復(fù)合材料進(jìn)行研究，結(jié)果表明老化后的復(fù)合材料出現(xiàn)裂紋，基體表面更硬，脆性增大。

植物纖維具有可降解、密度低、性價比高等優(yōu)點深受國內(nèi)外學(xué)者關(guān)注[11-12]。但是大部分植物纖維如亞麻、竹子、黃麻、大麻等主要成分之一纖維素，在紫外光照、熱效應(yīng)和潮濕環(huán)境下，植物纖維/UP制備的復(fù)合材料容易發(fā)生降解，導(dǎo)致其力學(xué)性能下降[13]，不利于長期在戶外使用。為進(jìn)一步改進(jìn)植物纖維的耐候性，表層用玄武巖纖維進(jìn)行混雜，采用“三明治”設(shè)計方式進(jìn)行制備復(fù)合材料。

基于以上考慮，本試驗設(shè)計在加速老化環(huán)境下，研究玄武巖纖維/UP 復(fù)合材料的降解機理和力學(xué)性能變化，利用萬能力學(xué)試驗機、掃描電子顯微鏡（SEM，scan electron microscope）和傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR， Fourier transform infrared spectrum）對復(fù)合材料進(jìn)行表征，通過檢測老化前后復(fù)合材料的力學(xué)性能、SEM 分析彎曲試件的斷面形貌以及FTIR 光譜分析老化前后復(fù)合材料基團上的變化，揭示復(fù)合材料降解的機理，驗證該材料是否具有抗耐候性。這不僅可以預(yù)測該材料的使用壽命，更重要的是為下一步深入研究玄武巖/亞麻混雜纖維復(fù)合材料的耐候性提供參考依據(jù)。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料與儀器

試驗材料：玄武巖平紋纖維布（增強纖維），端頭直徑7 μm，厚度0.18 mm，面密度200 g/cm2（東莞俄金玄武巖纖維有限公司）；不飽和聚酯196#（基體）（佛山市東和玻璃鋼復(fù)合材料有限公司）；過氧化甲乙酮（引發(fā)劑）（國藥試劑有限公司），異辛酸鈷（促進(jìn)劑），（阿拉丁試劑上海有限公司）。

試驗儀器：平板硫化機（型號 50T，杭州蘇橋佳邁機械設(shè)備有限公司）；熱壓機（型號BY24，上海人造板機械有限公司）；微機控制電子萬能試驗機（型號 CMT-6104，深圳市新三思計量技術(shù)有限公司）；加速老化試驗箱（型號 QUV/SPRAy，美國Q-lab有限公司）；掃描電鏡（型號 XL30E，荷蘭FEI 有限公司）；傅里葉紅外光譜儀（型號Nicolet 380，美國力高特有限公司）。

1.2 復(fù)合材料的制備工藝

試驗主要采用模壓來制備復(fù)合材料，具體工藝流程如下圖1 所示。

老化 3 d 后的玄武巖纖維/UP 復(fù)合材料，從圖7上觀察與未老化的譜圖相比變化不明顯，只有-OH特征峰減弱，因為不飽和聚酯脂肪鏈上的叔碳原子上形成氫過氧化物。老化13 d 后，-OH 特征峰會逐漸消失，苯環(huán)上的鄰位取代的酯基共軛作用產(chǎn)生自由基，因此，2 900 cm-1 特征峰位減弱。老化30 d后，在1 725 cm-1 明顯可以觀察酯羰基(C=O)吸收峰減弱。由于紫外光的照射，C=O 斷裂，生成CO2；1 280 和1 130 cm-1 處酯基消失，其原因是聚酯在光氧化時發(fā)生鏈斷裂、自由基終止等交聯(lián)反應(yīng)；1 452 cm-1 處的苯環(huán)骨架振動峰和747 cm-1 處的鄰苯型1,2-二取代吸收峰消失，其原因主要是紫外光照射，激發(fā)共軛體系，以共振形式形成自由基和小分子化合物，如：CO 和CO2[20]。這與前面的不飽和聚酯降解機理是一致的。此外，通過對比降解后的復(fù)合材料與玄武巖纖維譜圖發(fā)現(xiàn)二者相似，進(jìn)一步證實復(fù)合材料在加速老化過程中，不飽和聚酯發(fā)生了降解，導(dǎo)致復(fù)合材料界面破壞，從而影響整個復(fù)合材料力學(xué)性能。

以上力學(xué)性能、SEM 和FTIR 的研究結(jié)果一致表明，復(fù)合材料力學(xué)性能明顯減弱，是由于基體發(fā)生降解導(dǎo)致基體與纖維的界面結(jié)合力下降，產(chǎn)生裂紋。

3 結(jié) 論

利用玄武巖纖維增強不飽和聚酯制備復(fù)合材料，并對該材料耐候性和力學(xué)性能進(jìn)行了評價，主要結(jié)論如下：

1）復(fù)合材料力學(xué)性能下降趨勢明顯；老化后與未老化處理的復(fù)合材料拉伸強度和斷裂伸長率分別下降了35%和20%，彎曲強度和彈性模量分別下降了60%和52%。復(fù)合材料破壞的方式由彈性形變轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈詳嗔?；推測其主要原因是基體降解后產(chǎn)生的微裂紋導(dǎo)致復(fù)合材料內(nèi)部應(yīng)力集中，從而整體結(jié)構(gòu)受到破壞。

2）通過掃描電子顯微鏡（SEM，scan electron microscope）觀察，試件老化前后，包裹在纖維周圍的樹脂逐漸脫落，并出現(xiàn)橫向裂紋和碎片。結(jié)果證明了復(fù)合材料力學(xué)性能降低的原因主要是基體的降解產(chǎn)生的裂紋導(dǎo)致基體與纖維的界面破壞，驗證了假設(shè)。

3）利用傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR，fourier transform infrared spectrum）進(jìn)一步分析玄武巖纖維、復(fù)合材料老化前后變化的官能團變化，如羰基消失，酯基減弱以及苯環(huán)骨架振動峰消失等現(xiàn)象表明基體產(chǎn)生降解，驗證了復(fù)合材料老化是基體降解所產(chǎn)生。

[參 考 文 獻(xiàn)]

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